Controleert de douane in spanje ook bij aankomst?

Ja, op de luchthaven van Valencia zal je via de douane moeten op weg naar buiten. Doorgaans zijn dit de -bekende- groene en rode uitgangen. Als je niets hebt aan te geven ga de door de groene uitgang. Je kan dan nog wel steekproefsgewijze gecontroleerd worden. Zo niet, loop je gewoon door.
Binnen de Schengenlanden is er vrij vervoer van personen; er is dus geen paspoortcontrole (immigratie). Veel mensen halen immigratie en douane door elkaar. Maar het zijn echt verschillende functies met een heel eigen (ander) doel.

Paspoort controle = immigratie (op Schiphol uitgevoerd door de Kmar)
Douane = goederen controle (Douane is een onderdeel van de Belastingdienst)
Douane controleert goederen en paspoortcontrole controleert personen.

Uit een eerdere vraag begrijp ik dat je dit vraagt omdat je wat medicijnen wil meenemen. Medicijnen op recept (via de apotheek) kan je gewoon meenemen. Wel is het verstandig het recept en de originele verpakking mee te nemen. Je hoeft het niet te melden / aangeven bij de douane.
Zelfzorgmedicijnen (uit het schap bij de drogist) is helemaal geen probleem; een redelijke hoeveelheid voor eigen gebruik kan gewoon meenemen.