Kan ik van een pakketje van een webshop, het adres van een PostNL servicepunt (postkantoor) invullen?

Ja, dat zou kunnen: als je het in overleg met het postkantoor doet.
Misschien vragen ze hier een vergoeding voor, die krijgen ze ook als het via "Pakjegemakje" gaat.

Toegevoegd na 11 uur:
Helaas... ik heb het even nagevraagd bij m'n postkantoor.
Als een pakje via Pakjegemakje bezorgd wordt, dan is het duidelijk dat het voor het postkantoor bestemd is. Zo niet, dan klopt de adressering niet en wordt het pakje automatisch teruggestuurd naar de afzender.
Jammer, ik vond het zelf ook wel een goed idee.