Wat is het verschil tussen "niet onvrijwillig " en "vrijwillig " ?

Het verschil is dat je bij de eerste zin twee woorden gebruikt, waardoor een langere zin ontstaat en een komma moet gaan gebruiken. Maar eigelijk het betekent hetzelfde.

precies, daarbij is niet onvrijwillig dubbelop. Loopt ook niet lekker in en zin

Volgens de rechtlijnige logica is er geen verschil. Maar soms is er een juridisch verschil (bijvoorbeeld in "niet onvrijwillig werkloos"), en in dit geval denk ik dat er een gevoelsmatig nuanceverschil is: niet onvrijwillig is dan iets voorzichtiger dan vrijwillig. "Niet ondenkbaar" is aarzelender dan "denkbaar".

Praktisch betekent het hetzelfde, maar in theorie hoeft dit nog niet zo te zijn. Er zit iets tussen volledig vrijwillig en volledig onvrijwillig. Bij volledig onvrijwillig moet je iets doen of je het wilt of niet. Bij volledig vrijwillig moet niets, maar wil je het wel. Het kan dus best zijn dat hij niet verplicht was om naast haar te gaan zitten, maar het ook niet specifiek wilde. Misschien dacht hij er niet eens over na. Een schrijver kan kiezen om het zo te zeggen. Misschien was het niet een prettig persoon om naast te zitten en wil de schrijver benadrukken dat hij er geen probleem mee heeft. Dat betekent niet dat hij graag naast haar wilde zitten, of dat het hem iets kon schelen.

Gevoelsmatig zit er wel verschil in. Een voorbeeld;

Je kunt onenigheid hebben op de werkvloer. Je baas ziet er geen oplossing voor en vraagt je vrijwillig ontslag te nemen en geeft je dan een x bedrag mee.
Je wilt eigenlijk niet maar vind het uiteindelijk toch beter vrijwillig op te stappen teneinde geen gedwongen ontslag met evtl. gevolgen te moeten ondergaan.
Dan is er een zekere nuance tussen geheel vrijwillig opstappen.
Zoals jij het stelt dat hij 'niet onvrijwillig' naast haar ging zitten, proef ik toch enige twijfel bij hem of juist iets van spot. Anderen vonden haar misschien 'een draak' en hij vond haar eigenlijk wel leuk maar wil dat niet laten merken. Niemand, incl. hijzelf, zou dus vrijwillig naast haar gaan zitten, maar hij doet het dan toch 'niet onvrijwillig'',
terwijl het wel onvrijwillig lijkt.
Geheel vrijwillig gaat zonder enige restricties. Dan wil je gewoon graag.

Ik vind daar een heel duidelijk nuanceverschil in zitten.

Niet onvrijwillig: hij zou het uit zichzelf niet doen.
(om wat voor reden dan ook), maar als het hem gevraagd wordt dan doet hij het wel.

Vrijwillig: geheel uit vrije wil. Uit zichzelf. Hij kwam zelf op het idee.

Letterlijk betekent het natuurlijk hetzelfde, maar er is een verschil van ondertoon.

Door te zeggen, hij ging vrijwillig bij haar zitten, maak je er een neutrale mededeling van. Het vertelt dat hij uit eigen beweging naast haar ging zitten punt.

Door te zeggen: hij ging bij haar zitten, niet onvrijwillig, leg je de nadruk op niet onvrijwillig en kan het opgevat worden dat hij zeer bewust en gráág naast haar ging zitten.
Er zou zelfs een ondeugende glimlach bij kunnen passen ;-)